ترمودینامیک شیمیایی

ترمودینامیک فرآیندهای شیمایی بخش عمده ای از کاربردهای مهندسی را در برخی صنایع تشکیل می دهد. این فصل مقدمه ای است دربارۀ چنین فرآیندهایی. در این فصل ما توجه خود را روی نوع ویژه ای از واکنش شیمایی به نام احتراق که در مهندسی مورد اهمیت و توجه می باشد متمرکز می کنیم. اما خواننده باید بخاطر داشته باشد که اصول به دست آمده برای هر واکنش شیمیایی قابل استفاده است.

مطلب با بحث درباره گرمای ویژه و انتالپی تشکیل آغاز می شود. سپس اصول بقای جرم و بقای انرژی را برای سیستم های واکنشی به کار می بریم. و از این طریق دمای شعلۀ بی دررو را مورد بحث و بررسی قرار می دهیم که بالاترین دمایی است که یک مخلوط واکنشی می تواند به آن برسد.

(19-1) گرمای ویژه

از نقطه نظر ترمودینامیکی، گرمای ویژه یک جسم در فشار ثابت با رابطه زیر بیان می شود:

(19-1) _p(

که c_p گرمای ویژه در فشار ثابت و h انتالپی به ازاء واحد جرم جسم است. برای یک فرآیند جریانی با فشار ثابت، اگر قانون اول ترمودینامیک را بنویسیم، خواهیم داشت:

(19-2)

که n تعداد مول کل سیستم است. در این فرآیند فرض شده که فقط انتقال حرارت مورد نظر می باشد و از کار مکانیکی و تغییرات انرژی های پتانسیل، جنبشی و غیره

صرفنظر شده است. با توجه به معادلات (19-1)و(19-2) کل گرمای منتقل شده را می توان محاسبه نمود:

چنانچه گرمای ویژه مستقل از دما فرضشود، انتگرال فوق به سادگی ارزیابی می شود. در هر حال چنین فرضی بندرت معتبر است و عموماً از این عبارت می توان فقط زمانی که گرمای ویژه به عنوان تابعی از دما است، انتگرال گرفت.

گرمای ویژه به دما، فشار و ترکیب جسم بستگی دارد. اگر جسم خالص باشد، تابعیت گرمای ویژه نسبت به دما بیشتر از تابعیت آن نسبت به فشار است. شکل(19-1) تغییرات گرمای ویژه هوا را بر حسب دما و فشار نشان می دهد.اثر فشار بر گازهای دیگر نیز تقریباً به همبن منوال است.

تغییرات گرمای ویژه برخی از گازها را بر حسب دما می توان از جدولپیوست ( الف) تعیین نموده یا اینکه به صورت رابطۀ زیر بیان نمود:

(19-4)

که cp بر حسب BTU/lbmol و بر حسب درجه فارنهایت (یاکلوین) است. به ترتیب داده شده است.

در بسیاری موارد برای تسریع محاسبات ( از آنجایی که باید مکرراً ارزیابی شود). یک روش میان بر، برای ساده ترین محاسبات با استفاده از گرمای ویژه میانگین به کار می رود.

با استفاده از معادلۀ (19-9) محاسبه می گردد. بنابراین حرارات منتقل شده را می توان تعیین نمود:

19-2 انتالپی تشکیل

وقتی که در یک فرآیند، ترکیبات شیمیایی همواره ثابت باشند و هرگز با تغییر ترکیب ناشی از واکنش شیمیایی رو به رو نباشیم، در این حالت هرگاه در بررسی یک ماده، با یک خاصیت ترمودینامیکی سرو کار پیدا می کردیم، جدولهای خواص ترمودینامیکی آن ماده را به کار می گرفتیموهر یک از جدولها، خواص ترمودینامیکی را نسبت به یک پایۀ دلخواه یا مرجع به دست می داد. برای نمونهدر جدولهای بخار، حالت مایع سیر شده در 25 ( 77) و فشار یکاتمسفر (Mpa1/0) بر می گزینیم.

تراز ( حالت مرجع) انرژی مبنا طوری انتخاب شده که تمام عناصر در 25 و فشاریک اتمسف، برابر صفر در نظر گرفته شده است.البته واضح است که انرژی یک جسم مرکب دراین حالت مبنا صفر نیست بلکه بر طبق استدلال زیر همانطورکه در مورد co₂ در یک فرآیند جریان پایان، خواهیم داشت.

با به کاربردن قانون اول برای این فرآیند داریم:

کهH_R انتالپی کل واکنش کننده و H_Pانتالپی کل فرآورده ها است. عبارت از انتقال گرمای لازم برای واکنش می باشد. اگر قانون اول ترمودینامیک را برای این فرآیند به صورت زیر بنویسیم، مناسبتر خواهد بود.

که در آن مجموعه ها به ترتیب به همه واکنش دهنده ها و همه فرآورده ها اشاره دارند. با استفاده از تعریف حالت مبنا ( چون هر دو واکنش گر، عناصر در حالت مرجع استاندارد هستند)H_R= 0 می شود.چون تمام واکنش دهند ها عنصر و مقدار را می توان از طریق آزمایش تعیین کرد وبرای co₂دارای مقدار زیر است:

به عبارت دیگر در واکنش فوق، برای سوختن هر مول از کربن، مقدارKJ 393520 انرژی آزاد می کند. بنابراین انتالپی co₂در 25 و یک اتمسفر، به اندازه این مقدار از حالت مبنا کمتر است. این کمیت (انتالپی گاز ایده آل فرضی)در اکسیدکربن در این مبنا را انتالپی تشکیل می نامند و دارای علامت است که خط تیره مشخص کننده انتالپی به ازای هر مول مادۀ مربوطه می باشد. و علامتfمعرف انتالپیتشکیل است.(شکل 19-4) برای دی اکسید کربن داریم:

همانطور که اشاره شد، انتالپی منفی تشکیل برای یک ترکیب بیانگر آن است که در طی تشکیل آن ترکیب از عناصر پایدار آن، مقدار گرما آزاد شده است. مقدار آنتالپی مثبت، هم بیانگر آن است که گرما جذب شده است.

در جدول19-3 مقادیر h_f برای مواد مختلف در 25 داده شده است. خاطرنشان

مثال 19-3: انتالپی آب را ( بر پایۀ یککیلو کیلومول) در 5/3 مگاپاسکال 300 درجه سانتیگراد نسبت به پایه25 درجه سانتیگرا و 1/0 مگاپاسکال را با به کاربردن روشهای زیر بدست شود.

الف) بخار را گاز ایده آل در نظر بگیرید و از رابطۀ داده شده برای در جدول پیوست

ج) جدولهای بخار

حل: برای هر یک از این روشها می توان چنین نوشت:

تنها تفاوت در روشی ات که با آن h را می توان از روش میان بر معادله (19-5) با استفاده از ظرفیت گرمایی میانگین تعیین نمود.

الف)با به کار بردن معادلۀ گرمای ویژه برای H2O(G)از جدول پیوست (الف)

مقدار h را می توان از روش میانبر معادله (19-5) با استفاده از ظرفیت گرمایی میانگین تعیین نمود.

لذا با توجه به شکل (4-10) مقدار برای حد بالای انتگرال( 300) مقدار برابر است با R/16/4 (یا3144/ 8 16/4)بنابرین:

ب) با بهره گیری از پیوست (ب) برای H₂O(G)

ج)با بهره گیری از جدولهای بخار، هم می توان حالت مرجع را به کار برد و هم حالت مرجع گازی را.

برای مایع

برای گاز

اختلاف بسیار ناچیز موجود، از به کار بردن انتالپی بخار سیر شده در 35 درجه سانتیگراد (که تقریباً و نه حقیقتاً یک گاز ایده آل است) در محاسبۀ h نتیجه می شود

19-3 تحلیل قانون اول برای سیستم واکنشی

اهمیت انتالپی تشکیل در این است که برای انجام تحلیل قانون اول سیستم واکنش گرا بسیار مناسب است، چرا که می توان انتالپی مواد گوناگون را جمع و یا تفریق کرد زیرا همۀ آنها نسبت به یک پایه داده شده اند.

در این مسئله ها ، قانون اول برای جریان دائم را به شکل زیر می نویسیم .

یا

(19-15)

که در آن R و P به ترتیب به واکنش دهنده ها و فراورده ها اشاره دارند . در هر مسئله لازم است که یک پارامتر را به عنوان پایه حل مسئله انتخاب کنیم . معمولا این پایه حل را kmol 1 از سوخت در نظر می گیریم.

مثال 19-4: واکنش زیر را در نظر بگیرید که در یک فرآیند دائم روی می دهد .

(مایع )

هر یک از واکنش دهنده ها و فرآورده ها در فشار کل Mpa 1/0 و دمای 25 هستند . انتقال گرمای هر کیلو مول از سوخت وارد شونده به محفظة احتراق را محاسبه کنید .

حل :

از قانون اول داریم :

از جدول 19-3 مقادیر زیر را خواهیم داشت

بنابر این انتقال گرما برابر است با :

مثال 19-5: اتان ( ) را با مقدار نظری اکسیژن می سوزانیم . انتقال حرارت را برای واکنش دهنده ها و فرآورده ها ، هر دو در K 289 و 1 اتمسفر ، تعیین کنید .

حل : معادله احتراق به صورت زیر است:

از قانون اول داریم :

بنا بر این انتقال گرما برابر است با

مثال 19-6: اکتان مایع با 10 درصد هوای اضافه در یک فرآیند دائم ، ایجاد واکنش می کند . این واکنش در فشار یک اتمسفر در یک محفظة احتراق به وجود می آید . انتقال گرمای هر کیلو مول از اکتان در دمای 25 ، اگر آب در فرآورده ها به صورت مایع باشد ، را محاسبه کنید . این مسئله را در صورتی که بخار آب در فرآورده ها باشد ، تکرار کنید .

حل : برای 10 درصد هوای اضافه

از قانون اول داریم

سپس از جدول 19-3 داریم ه

که در

+ نوشته شده در چهارشنبه بیست و هفتم دی ۱۳۹۱ساعت 11:22 توسط جواد طائی |